EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.

 G ψ = E ψ =  E [G+ψ ω /c] =   [/ ] /  /   = ħω [Ϡ ]  [ξ ] [,ς]   ψ μ / h/c ψ(x, t)  [x  t ]..

= G ψ = E ψ =  E [G+]....

Em física a Distribuição de Boltzmann permite calcular a função distribuição para um número fracionário de partículas N_i / N ocupando um conjunto de estados i cada um dos quais tem energia E_i:

${\displaystyle {{N_{i}} \over {N}}={{g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}} \over {Z(T)}}}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

onde ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, T é a temperatura (admitida como sendo uma quantidade precisamente bem definida), ${\displaystyle g_{i}}$ é a degeneração, ou número de estados tendo energia ${\displaystyle E_{i}}$, N é o total do número de partículas:

${\displaystyle N=\sum _{i}N_{i}\,}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

e Z(T) é chamada função partição, a qual pode ser tratada como sendo igual a

${\displaystyle Z(T)=\sum _{i}g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}.}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

Alternativamente, para um sistema único em uma temperatura bem definida, ela dá a probabilidade deste sistema em seu estado específico. A distribuição de Boltzmann aplica-se somente à partículas em uma suficiente alta temperatura e baixa densidade nas quais efeitos quânticos possam ser ignorados, e cujas partículas obedeçam a estatística de Maxwell–Boltzmann. (Veja este artigo para uma derivação da distribuição de Boltzmann.)

A distribuição de Boltzmann é frequentemente expressa em termos de β = 1/kT aonde β refere-se ao beta termodinâmico. O termo ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$ ou ${\displaystyle e^{-E_{i}/(kT)}}$, o qual dá a relativa probabilidade (não normalizada) de um estado, é chamada factor de Boltzmann e aparece frequentemente no estudo da física e química.

Quando a energia é simplesmente a energia cinética da partícula

${\displaystyle E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2},}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

então a distribuição corretamente dá a distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades das moléculas do gás, previamente previstas por Maxwell em 1859. A distribuição de Boltzmann é, entretanto, muito mais geral. Por exemplo, ela prediz a variação da densidade de partículas num campo gravitacional em relação à altitude, se ${\displaystyle E_{i}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}mv^{2}+mgh}$. De fato a distribuição aplica-se sempre que as considerações quânticas possam ser ignoradas.

Em alguns casos, uma aproximação contínua pode ser usada. Se há g(E) dE estados com energia E a E + dE, quando a distribuição de Boltzmann prediz uma probabilidade de distribuição para a energia:

${\displaystyle p(E)\,dE={g(E)\exp({-\beta E}) \over {\int g(E')\exp {(-\beta E')}}\,dE'}\,dE.}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

Quando g(E) é chamado densidade de estado se o espectro de energia é contínuo.

Partículas clássicas com esta distribuição de energia são ditas obedientes à estatística de Maxwell–Boltzmann.

No limite clássico, i.e. em grandes volumes de E/kT ou às menores densidades de estados — quando funções de onda de partículas praticamente não se sobrepõe, tanto a distribuição Bose–Einstein ou a Fermi–Dirac tornam-se a distribuição de Boltzmann.

Em mecânica estatística, a estatística Maxwell–Boltzmann descreve a distribuição estatística de partículas materiais em vários estados de energia em equilíbrio térmico, quando a temperatura é alta o suficiente e a densidade é baixa suficiente para tornar os efeitos quânticos negligenciáveis. A estatística Maxwell–Boltzmann é consequentemente aplicável a quase qualquer fenômeno terrestre para os quais a temperatura está acima de poucas dezenas de kelvins.^[1][2]

O número esperado de partículas com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ para a estatística de Maxwell–Boltzmann é ${\displaystyle N_{i}}$ onde:

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}}}={\frac {g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}{Z}}}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

onde:

• ${\displaystyle N_{i}}$ é o número de partículas no estado i
• ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é a energia do estado i-ésimo
• ${\displaystyle g_{i}}$ é a degenerescência do nível de energia i, o número de estados dos partículas (excluindo o estado de "partícula livre") com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$
• ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico
• ${\displaystyle k}$ é a constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T}$ é a temperatura absoluta
• ${\displaystyle N}$ é o número total de partículas

${\displaystyle N=\sum _{i}N_{i}\,}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

• ${\displaystyle Z}$ é a função partição

${\displaystyle Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}$ / 

G ψ = E ψ =  E [G+]....

• ${\displaystyle e^{(...)}}$ é a função exponencial, sendo e o número de Euler

A distribuição de Maxwell-Boltzmann tem sido aplicada especialmente à teoria cinética dos gases, e outros sistemas físicos, além de em econofísica para predizer a distribuição da renda. Na realidade a distribuição de Maxwell-Boltzmann é aplicável a qualquer sistema formado por N "partículas" ou "indivíduos" que interacambiam estacionariamente entre si uma certa magnitude ${\displaystyle m}$ e cada um deles têm uma quantidade ${\displaystyle m_{i}}$ da magnitude ${\displaystyle m}$ e ao longo do tempo ocorre que ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}M=m_{1}+m_{2}+...+m_{N}}$. / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Limites de aplicação

Para um sistema de partículas quânticas, a hipótese de que ${\displaystyle N_{i}}$ seja substancialmente menor que ${\displaystyle g_{i}}$ para os estados diferentes do fundamental em geral não se cumprirá e é necessário recorrer-se à estatística de Bose-Einstein se as partículas são bosônicas ou à estatística de Fermi-Dirac se as partículas são fermiônicas.

As estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac podem ser expressas como:

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}\pm 1}}}$

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Assumindo que o valor mínimo de ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é bastante pequeno, se pode verificar que a condição na qual a distribuição de Maxwell-Boltzmann é válida é quando se cumpre que:

${\displaystyle e^{-\mu /kT}\gg 1}$

Para um gás ideal, podemos calcular os potenciais químicos utilizando o desenvolvimento da equação de Sackur–Tetrode para demonstrar que:

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}=-kT\ln \left({\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\right)}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

onde ${\displaystyle E}$ é a energia interna total, ${\displaystyle S}$ é a entropia, ${\displaystyle V}$ é o volume, e ${\displaystyle \Lambda }$ é o comprimento de onda térmico de de Broglie. A condição de aplicação para a distribuição Maxwell-Boltzmann em um gás ideal resulta:

${\displaystyle {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\gg 1.}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Em mecânica estatística, a estatística de Fermi-Dirac é uma estatística quântica que descreve o comportamento de sistemas de partículas com spin semi-inteiro, os férmions. Leva o nome de dois eminentes físicos: Enrico Fermi e Paul Adrien Maurice Dirac cada um dos quais descobriu o método de forma independente (embora Fermi tenha definido as estatísticas antes de Dirac).^[1][2] Antes do estudo da estatística de Fermi-Dirac é necessário compreender algumas diferenças entre sistemas clássicos e quânticos. Sistemas clássicos são formados, a priori, por partículas distinguíveis, ou seja, é possível identificar e diferenciar tais partículas individualmente e nestes sistemas os efeitos quânticos são desprezíveis, sendo o sistema descrito pela estatística de Maxwell–Boltzmann. Já sistemas quânticos são formados por partículas indistinguíveis, devido à superposição de suas funções de onda, ou seja é impossível descrevê-las individualmente e neste sistema os efeitos quânticos devem ser considerados. Sistemas quânticos podem ser descritos pelas estatísticas de Fermi-Dirac ou de Bose-Einstein, dependendo do spin das partículas.^[3][4]

Formulação matemática

Como as partículas são indistinguíveis na estatística de Fermi-Dirac, a especificação do número de partículas é suficiente para determinarmos o estado do gás. Como os férmions obedecem ao princípio de exclusão de Pauli, não é possível que mais de uma partícula esteja no mesmo estado, se faz apenas necessário somar sobre todos os números possíveis de partículas em um único estado, ou seja, os dois possíveis valores ^[5]:

${\displaystyle n_{r}=0,1}$ para cada ${\displaystyle r}$

Quando o número total de partículas ${\displaystyle N}$ é fixado, a soma sobre todos os valores possíveis de ${\displaystyle n_{r}}$, com ${\displaystyle n_{1},n_{2},...}$ segue a seguinte relação

${\displaystyle \sum _{r}n_{r}=N}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Dado um sistema com ${\displaystyle N}$ férmions em equilíbrio térmico a uma temperatura arbitrária ${\displaystyle T}$, o número médio de partículas ${\displaystyle <n_{s}>}$ em um estado particular ${\displaystyle s}$ com energia ${\displaystyle \epsilon _{s}}$ é obtido através da distribuição canônica, logo^[5]

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {\sum _{n_{s}}n_{s}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}{\sum _{n_{s}}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

no qual ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$, sendo ${\displaystyle k_{B}}$ a constante de Boltzmann. Podemos renomear alguns termos na expressão acima, de forma que obtemos

${\displaystyle Z_{s}(N)=\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}$

Somando sobre ${\displaystyle n_{s}}$ = 0 e 1, temos

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)}{Z_{s}(N)+e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)}}}$

ou, ainda, podemos simplificar:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{[Z_{s}(N)/Z_{s}(N-1)]e^{\beta \epsilon _{s}}+1}}}$

Na condição em que ${\displaystyle \Delta N\ll N}$, podemos escrever

${\displaystyle lnZ_{s}(N-\Delta N)=lnZ_{s}(N)-{\frac {\partial lnZ_{s}}{\partial N}}\Delta N=lnZ_{s}(N)-\alpha _{s}\Delta N}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

${\displaystyle Z_{s}(N-\Delta N)=Z_{s}(N)e^{-\alpha _{s}\Delta N}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

com ${\displaystyle \alpha _{s}={\frac {\partial lnZ_{s}}{\partial N}}}$. Como ${\displaystyle Z_{s}(N)}$ é uma soma sobre muitos estados, a variação de seu logaritmo com o número de partículas total ${\displaystyle N}$ não é afetado por qual estado particular ${\displaystyle s}$ foi omitido no somatório. Portanto, podemos fazer uma aproximação em que ${\displaystyle \alpha _{s}}$ é independente de ${\displaystyle s}$:

${\displaystyle \alpha _{s}=\alpha }$

Ainda, podemos aproximar ${\displaystyle \alpha }$ em termos da derivada da função partição ${\displaystyle \mathrm {Z} (N)}$ sobre todos os estados, assim^[5]:

${\displaystyle \alpha ={\frac {\partial ln\mathrm {Z} }{\partial N}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Se utilizarmos ${\displaystyle \Delta N=1}$ na aproximação, encontraremos a distribuição de Fermi-Dirac^[5]:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{s}}+1}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Ainda, o parâmetro ${\displaystyle \alpha }$ pode ser determinado pela primeira condição feita nesta dedução, em que

${\displaystyle \sum _{r}<n_{r}>=N}$

ou

${\displaystyle \sum _{r}{\frac {1}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{r}}+1}}=N}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Da relação entre a função partição ${\displaystyle Z}$ e a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F}$, sabemos que ${\displaystyle F=-k_{B}Tln\mathrm {Z} }$, logo:

${\displaystyle \alpha =-{\frac {1}{k_{B}T}}{\frac {\partial F}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{kT}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

${\displaystyle \alpha =-\beta \mu }$

onde ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico. Então outra forma de se definir a distribuição de Fermi-Dirac é^[5]:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{e^{\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+1}}}$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Quando os níveis de energia são muito próximos, de modo que podemos considerar que formam um contínuo, o número médio de partículas com energia entre ${\displaystyle \epsilon }$ e ${\displaystyle \epsilon +d\epsilon }$, pode ser escrito como^[5]

${\displaystyle n(\epsilon )=g(\epsilon )F(\epsilon )d\epsilon }$ 

/ G ψ = E ψ =  E [G+]....

Onde ${\displaystyle g(\epsilon )}$ é a densidade de estados, de modo que ${\displaystyle g(\epsilon )d\epsilon }$ fornece o número de estados com energia entre ${\displaystyle \epsilon }$ e ${\displaystyle \epsilon +d\epsilon }$. E ${\displaystyle F(\epsilon )}$ é a chama função de Fermi, dada por^[5]

${\displaystyle F(\epsilon )={\frac {1}{e^{(\epsilon -\mu )/k_{B}T}+1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Interpretação física

Para uma temperatura de 0 K, a função de Fermi é uma função de passo que vale 1 se ${\displaystyle \epsilon <\mu }$ e 0 se ${\displaystyle \epsilon >\mu }$. Ou seja, todos os estados com energia ${\displaystyle \epsilon <\mu }$ estão ocupados, enquanto os estados com energia ${\displaystyle \epsilon >\mu }$ estão vazios. A energia do último nível ocupado em 0 K se denomina energia de Fermi (${\displaystyle \epsilon _{F}}$) e corresponde ao potencial químico do sistema. Também é usual associar uma temperatura a esta energia mediante ${\displaystyle \epsilon _{F}=k_{B}T_{F}}$, sendo ${\displaystyle T_{F}}$ a temperatura de Fermi^[5].

No entanto, a definição mais precisa para a energia de Fermi é de que se trata da energia para a qual a função de Fermi é igual a 1/2, independentemente da temperatura. Deste modo, a energia de Fermi possui uma dependência com a temperatura embora muito fraca. Termodinamicamente, esta definição ainda equivale ao potencial químico do sistema^[6].

À medida que a temperatura do sistema aumenta, as partículas nos estados ligeiramente abaixo do nível de Fermi (até cerca de ${\displaystyle \epsilon _{F}-k_{B}T}$) são excitadas para estados com ${\displaystyle \epsilon >\epsilon _{F}}$ (até ${\displaystyle \epsilon _{F}+k_{B}T}$), e a função de Fermi deixa de ser uma função de passo e se apresenta mais suave, como pode ser visto na Figura 1. Estados com energias menor que ${\displaystyle \epsilon _{F}-k_{B}T}$ não são excitados em consequência do princípio de exclusão de Pauli, uma vez que a energia adquirida os levaria aos estados já ocupados^[5][6].

A distribuição de Fermi-Dirac tem importância capital no estudo de gases de férmions e em particular no estudo dos elétrons livres em um metal.

Aplicações

Conforme comentado anteriormente, as estatísticas de Fermi–Dirac e Bose–Einstein são aplicadas quando efeitos quânticos são apreciáveis e as partículas são consideradas "indistinguíveis". Os efeitos quânticos aparecem se a concentração de partículas (N/V) ≥ n_q (aonde n_q é a concentração quântica). A concentração quântica é atingida quando a distância média entre partículas é da ordem do comprimento de onda térmico de de Broglie, i.e. quando as funções de onda das partículas se superpõem^[3].

Em decorrência disto, as partículas se tornam indistinguíveis e os resultados obtidos para qualquer grandeza mensurável não pode depender da identificação da partícula. Como a concentração quântica depende da temperatura; altas temperaturas irão colocar a maioria dos sistemas no limite clássico, desde que não possuam uma densidade muito alta, e.g. uma anã branca.

A estatística de Fermi–Dirac é aplicada a férmions (partículas com spin semi-inteiro que obedecem ao princípio de exclusão de Pauli) uma vez que sistemas constituídos de férmions devem ser descritos por uma autofunção total antissimétrica, o que implica na impossibilidade da existência de duas ou mais partículas ocuparem o mesmo estado; enquanto a estatística de Bose–Einstein é aplicada a bósons (partículas com spin inteiro). Tanto Fermi–Dirac quanto Bose–Einstein tornam-se a estatística de Maxwell–Boltzmann em altas temperaturas ou baixas concentrações^[5].

A estatística de Maxwell–Boltzmann é frequentemente descrita como estatística de partículas clássicas "distinguíveis". Em outras palavras a configuração de partícula A no estado 1 e a partícula B no estado 2 é diferente do caso onde a partícula B está no estado 1 e a partícula A está no estado 2. Quando esta ideia é estendida, conduz à distribuição própria (de Boltzmann) de partículas em estados de energia, mas conduz a resultados sem significado físico para a entropia, conforme incorporado no paradoxo de Gibbs. Estes problemas desaparecem quando se percebe que todas as partículas são de fato indistinguíveis entre si, isto é, se levamos as estatísticas quânticas ao limite clássico obtemos os resultados corretos para entropia e outras grandezas termodinâmicas^[5].

A distribuição estatística de Maxwell–Boltzmann é particularmente útil para estudar gases ideais clássicos. A distribuição estatística de Fermi–Dirac é mais usualmente usada para o estudo do comportamento de elétrons em sólidos. Como tal, é a base da teoria dos dispositivos semicondutores e da eletrônica.

Aplicação em elétrons de condução em um metal

Uma aplicação comumente feita para a estatística de Fermi-Dirac se faz quando analisamos o comportamento de elétrons de condução em um metal. Isso é possível, pois, em um metal há muitos elétrons de condução cujas funções de onda se superpõem. O potencial gerado pelos íons positivos na rede cristalina se aproxima de um poço quadrado, de modo que é possível considerar o interior do sólido como uma região de potencial aproximadamente constante para esses elétrons com os limites do metal agindo como altas barreiras de potencial^[3]. A repulsão mútua entre os elétrons é muito próxima de zero, por causa disso podemos considerar os elétrons de condução como partículas livres, assim tratando como um gás de elétrons, portanto, sendo possível utilizar a descrição de Fermi-Dirac.

A densidade de estados calculada para este gás de elétrons contidos em um sólido de volume ${\displaystyle V}$ é^[6]

${\displaystyle g(\epsilon )d\epsilon ={\frac {8\pi V}{h^{_{3}}}}(2m^{_{3}})^{_{1/2}}\epsilon ^{_{1/2}}d\epsilon }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Logo,

${\displaystyle n(\epsilon )=g(\epsilon )F(\epsilon )d\epsilon ={\frac {8\pi V}{\hbar ^{3}}}(2m^{3})^{1/2}{\frac {\epsilon ^{1/2}d\epsilon }{e^{\frac {\epsilon -\epsilon _{F}}{k_{B}T}}+1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Com base nesta equação, encontramos a distribuição dos elétrons na banda de condução. Podemos calcular também uma relação para a energia de Fermi, fazendo ${\displaystyle T}$ = 0 e integrando a equação de 0 até ${\displaystyle \epsilon _{F}}$, temos que

${\displaystyle \int _{0}^{\epsilon _{F}}N(\epsilon )d\epsilon =N}$, / G ψ = E ψ =  E [G+]....

sendo ${\displaystyle N}$ o número total de elétrons. Portanto,

${\displaystyle {\frac {8\pi V}{\hbar ^{3}}}(2m^{3})^{1/2}\int _{0}^{\epsilon _{F}}\epsilon ^{_{1/2}}d\epsilon =N}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

${\displaystyle \epsilon _{F,0}={\frac {h^{_{2}}}{8m}}\left({\frac {3N}{\pi V}}\right)^{_{2/3}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Onde o índice 0, indica que esta é a energia de Fermi para uma temperatura de zero absoluto. A pressão do gás de elétrons pode ser escrita como ${\displaystyle p={\frac {2N}{5V}}\epsilon _{F}}$ ^[7] / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Calor específico eletrônico

A partir da estatística de Fermi-Dirac, também é possível determinar a contribuição dos elétrons livres de um metal para o calor específico de um sólido. Uma análise detalhada mostra que o calor específico molar a volume constante devido aos elétrons é^[5]

${\displaystyle c_{V}={\frac {3R}{2}}\left({\frac {\pi ^{2}T}{3T_{F}}}\right)}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Como a temperatura de Fermi é muito elevada (cerca de 80000 K para o cobre), a contribuição dos elétrons livres para o calor específico é, em geral, desprezível, o que explica o fator do calor específico a volume constante de isolantes e condutores ser igual em condições típicas de temperatura.^[5]

Aplicação em estrelas anãs brancas

Em um sistema quântico constituído de muitas partículas idênticas com spin inteiro, a estatística de Bose-Einstein, ou estatística BE, é utilizada para descrever o sistema e calcular os valores médios das grandezas físicas.

Em um sistema de ${\displaystyle N}$ bósons idênticos de massa ${\displaystyle m}$, que possuem interação mútua desprezível, contidos em um recipiente de volume ${\displaystyle V}$, a uma temperatura ${\displaystyle T}$, em equilíbrio, o número médio de partículas ${\displaystyle {\bar {n}}_{s}}$ num estado de energia ${\displaystyle s}$ é dado por

${\displaystyle {\bar {n}}_{s}={\frac {g_{s}}{e^{\beta (\epsilon _{s}-\mu )}-1}}}$ , / G ψ = E ψ =  E [G+]....

em que ${\displaystyle g_{s}}$ é a degenerescência quântica do estado ${\displaystyle s}$, ${\displaystyle \epsilon _{s}}$ é a energia do estado ${\displaystyle s}$, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$, em que ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann^[1].

Formulação matemática

Seja um gás de ${\displaystyle N}$ partículas idênticas confinadas em um volume ${\displaystyle V}$. Sendo ${\displaystyle Q_{i}}$ o conjunto das coordenadas generalizadas da i-ésima partícula e ${\displaystyle s_{i}}$ o índice rotulador dos possíveis estados quânticos desta única partícula, o estado do gás inteiro é então descrito pelo conjunto de números quânticos

${\displaystyle \{s_{1},s_{2},\dots ,s_{N}\}}$

os quais definem a função de onda ${\displaystyle \Psi }$ do gás nesse estado.

${\displaystyle \Psi =\Psi _{\{s_{1},s_{2},\dots ,s_{N}\}}(Q_{1},Q_{2},\dots ,Q_{N})}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A estatística BE trata de partículas em que o spin total é medido em unidade inteiras de ${\displaystyle \hbar }$ — os chamados bósons — como, por exemplo, o átomo de Hélio-4 e o fóton.^[1] Partículas quânticas são indistinguíveis, ou seja, a troca de duas partículas não altera o estado do sistema. Além disto, a função de onda total para um sistema de bósons é simétrica sobre a troca de duas partículas^[1]

${\displaystyle \Psi (\dots ,Q_{i},\dots ,Q_{j})=\Psi (\dots ,Q_{j},\dots ,Q_{i})}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Como consequência, os bósons não obedecem ao princípio de exclusão de Pauli, não havendo limitação no número de partículas que podem ocupar um dado estado quântico^[1]. Tomando este gás a uma temperatura ${\displaystyle T}$ e que cada partícula está em um estado ${\displaystyle r}$ de energia ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ onde há ${\displaystyle n_{r}}$ partículas neste estado, o gás inteiro possui ${\displaystyle R}$ estados possíveis. Desprezando as interações mútuas entre as partículas, a energia do gás no estado ${\displaystyle R}$ será dada por

${\displaystyle E_{R}=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\dots =\sum _{r}n_{r}\epsilon _{r}}$

em que a soma se estende sobre todos os estados ${\displaystyle r}$ possíveis de uma partícula^[2]. Como o número de partículas é fixo, também temos que

${\displaystyle \sum _{r}n_{r}=N}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A função partição ${\displaystyle Z}$ do gás será dada por

${\displaystyle Z=\sum _{R}e^{-\beta E_{R}}=\sum _{R}e^{-\beta n_{1}\epsilon _{1}+\dots }}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Essa soma é sobre todos os estados ${\displaystyle R}$ possíveis do gas inteiro, isto é, sobre todos os possíveis números ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3},\dots }$^[2]. Como exp${\displaystyle [-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)]}$ é a probabilidade relativa de encontrar o gás em um estado partículas onde há ${\displaystyle n_{1}}$ partículas em 1, ${\displaystyle n_{2}}$ em partículas em 2 e assim sucessivamente, pode-se escrever o número médio de partículas em um estado ${\displaystyle s}$ como

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\dfrac {\sum _{R}n_{s}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+\dots )}}{\sum _{R}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+\dots )}}}.}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Somando todos os possíveis valores de ${\displaystyle n_{s}}$, usando a propriedade multiplicativa da exponencial e rearranjando, pode-se escrever ${\displaystyle {\bar {n_{s}}}}$ como

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\dfrac {\displaystyle \sum _{n_{s}}n_{s}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\cdot \sum _{n_{1},n_{2},\dots }^{(s)}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+\dots )}}{\displaystyle \sum _{n_{s}}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\cdot \sum _{n_{1},n_{2},\dots }^{(s)}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+\dots )}}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

em que o sobrescrito ${\displaystyle (s)}$ no somatório indica a soma com exceção do estado ${\displaystyle s}$ em particular. Adotando a notação:

${\displaystyle \sum _{n_{1},n_{2},\dots }^{(s)}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+\dots )}=Z_{s}(N)}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A restrição de ${\displaystyle N}$ fixo implica que se uma partícula está no estado ${\displaystyle s}$, a soma ${\displaystyle \sum ^{(s)}}$ se estende pelas ${\displaystyle N-1,N-2,\dots }$ partículas restantes que podem ser colocadas nos estados ${\displaystyle n_{r}=1,2,3,\dots }$. Ao executar explicitamente a soma sobre ${\displaystyle {\bar {n_{s}}}}$ ter-se-á^[3]

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\dfrac {0+e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)+2e^{-2\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-2)+\dots }{Z_{s}(N)+e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)+2e^{-2\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-2)+\dots }}}$

Estabelecendo a seguinte relação entre ${\displaystyle Z_{s}(N-\Delta N)}$ e ${\displaystyle Z_{s}(N)}$ onde ${\displaystyle N>>\Delta N}$

${\displaystyle \ln {Z_{s}(N-\Delta N)}=\ln {Z_{s}(N)}-{\dfrac {\partial \ln {Z_{s}}}{\partial N}}\cdot \Delta N=\ln {Z_{s}}-\alpha _{s}\Delta N}$

em que

${\displaystyle \alpha _{s}={\dfrac {\partial \ln {Z_{s}}}{\partial N}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

e portanto,

${\displaystyle Z_{s}(N-\Delta N)=Z_{s}(N)e^{-\alpha _{s}\Delta N}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Mas como ${\displaystyle Z_{s}(N)}$ é uma soma sobre muitos estados, espera-se que a variação de seu logaritmo natural com o número total de partícula seja imperceptível para o qual um estado particular ${\displaystyle s}$ seja omitido da soma^[3]. Vamos introduzir a aproximação de que ${\displaystyle \alpha _{s}}$ é independente de ${\displaystyle s}$, então podemos só escrever ${\displaystyle \alpha _{s}=\alpha }$ para todo ${\displaystyle s}$^[3]. Logo,

${\displaystyle \alpha ={\frac {\partial \ln {Z}}{\partial N}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Do ensemble canônico, sabe-se que essa derivada parcial resulta em ${\displaystyle -\beta \mu }$, em que ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico do gás^[3]. Portanto,

${\displaystyle \alpha =-\beta \mu }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Substituindo estes resultados em ${\displaystyle {\bar {n_{s}}}}$ teremos

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\dfrac {e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu )}Z_{s}(N)+2e^{-2\beta (\epsilon _{s}-\mu )}Z_{s}(N)+\dots }{Z_{s}(N)+e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu )}Z_{s}(N)+2e^{-2\beta (\epsilon _{s}-\mu )}Z_{s}(N)+\dots }}}$

Cancelando ${\displaystyle Z_{s}(N)}$ ter-se-á

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\dfrac {e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+2e^{-2\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+\dots }{1+e^{-\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+2e^{-2\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+\dots }}}$

Que é uma série geométrica. Usando a função partição de acordo com^[3] isso resultará em

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\frac {1}{e^{\beta (\epsilon _{s}-\mu )}-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Se o estado ${\displaystyle s}$ é degenerado com degenerescência ${\displaystyle g_{s}}$ então o número médio de partículas com energia ${\displaystyle \epsilon _{s}}$ é obtido multiplicando a expressão anterior por ${\displaystyle g_{s}}$. Finalmente,

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\frac {g_{s}}{e^{\beta (\epsilon _{s}-\mu )}-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A estatística de Bose-Einstein reduz-se à estatística de Maxwell-Boltzmann para energias: ${\displaystyle (\epsilon _{s}-\mu )>>kT}$^[4][5].

Gás de fótons

Um caso especial da estatística de Bose-Einstein é o gás de fótons. Fótons possuem spin inteiro igual a 1, então desta forma são considerados bósons. O caso é especial devido ao fato de que se considerarmos vários fótons dentro de um recipiente com volume V, o número destes fótons não será constante, pois conforme estes fótons interagem com as paredes do recipiente estes são absorvidos ou emitidos. Desta forma, não podemos impor um vínculo ao número total de fótons no sistema. Neste caso, precisaremos realizar as somas sobre todos os possíveis números de partículas em cada estado, da forma^[6]:

${\displaystyle n_{r}=0,1,2,3,...}$ para todo r.

A função partição para o gás de fótons é dada por:

${\displaystyle Z=\sum _{R}e^{-\beta (n_{1}\varepsilon _{1}+n_{2}\varepsilon _{2}+...)}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

No qual R são todos os estados possíveis do gás. Como não há vínculos agora para o número de partículas por estado, podemos utilizar as propriedades das funções exponenciais e reescrever a soma acima como:

${\displaystyle Z=\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta n_{1}\varepsilon _{1}}e^{-\beta n_{2}\varepsilon _{2}}...}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Ou ainda:

${\displaystyle Z=\left(\sum _{n_{1}=0}^{\infty }e^{-\beta n_{1}\varepsilon _{1}}\right)\left(\sum _{n_{2}=0}^{^{\infty }}e^{-\beta n_{2}\varepsilon _{2}}\right)...}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Como não há restrição para o número de fótons, as somas acima são consideradas até um número muito grande de partículas por estado de energia, no qual matematicamente isto se traduz a realizarmos a soma até o infinito, embora fisicamente, estejamos carregando a soma até um número muito grande de partículas. Como estamos tratando de uma exponencial com argumento negativo, após um certo valor os termos serão desprezíveis, não tendo problemas com divergências. Se olharmos com cuidado para as somas dentro dos colchetes acima, percebe-se que podemos escrevê-las como abaixo:

${\displaystyle \sum _{n_{1}=0}^{\infty }e^{-\beta n_{1}\varepsilon _{1}}=1+e^{-\beta \varepsilon _{1}}+e^{-2\beta \varepsilon _{1}}+...=\left({\frac {1}{1-e^{-\beta \varepsilon _{1}}}}\right)}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Ou seja, cada termo é uma soma geométrica. Assim, podemos reescrever a função partição da seguinte forma:

${\displaystyle Z=\left({\frac {1}{1-e^{-\beta \varepsilon _{1}}}}\right)\left({\frac {1}{1-e^{-\beta \varepsilon _{2}}}}\right)...}$

E o logaritmo natural da função partição, que é o qual estamos interessados é dado por:

${\displaystyle \ln {Z}=-\sum _{r}\ln {(1-e^{-\beta \varepsilon _{r}})}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Nosso próximo objetivo agora é encontrar o número médio de partículas em um estado de energia ${\displaystyle \varepsilon _{s}}$. Tal resultado pode ser obtido através da expressão abaixo^[6]:

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \ln {Z}}{\partial \varepsilon _{s}}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Realizando a derivação do logaritmo natural da função partição, temos o resultado abaixo:

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\frac {e^{-\beta \varepsilon _{s}}}{1-e^{-\beta \varepsilon _{s}}}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

O resultado acima é este pois a única derivada que não é zero é o termo da soma no qual ${\displaystyle r=s}$. Podemos simplificar o resultado acima, multiplicando e dividindo a expressão acima pela exponencial com o mesmo argumento, porém positivo, e assim obtemos o importante resultado dado por:

${\displaystyle {\bar {n_{s}}}={\frac {1}{e^{\beta \varepsilon _{s}-1}}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Este resultado é conhecido como a distribuição de Planck, e fornece o número médio de fótons em um determinado estado s. Uma das aplicações mais famosas do resultado acima é no problema da radiação de corpo negro.

Radiação de corpo negro

Ver artigo principal: Radiação de corpo negro

Radiância espectral em função da frequência

Todo corpo a uma temperatura ${\displaystyle T}$ emite radiação eletromagnética. A distribuição de Planck fornece o espectro de emissão para uma classe especifica de corpos, os chamados corpos negros, definidos como os corpos que absorvem toda a radiação incidente. Pode-se modelar um corpo negro como uma cavidade metálica com volume ${\displaystyle V}$, tal que haja apenas um pequeno orifício em uma de suas paredes. Logo, esta cavidade absorve toda a radiação que entra por ali, e radiação emitida pelo orifício que é oriunda das emissões a partir das superfícies internas da cavidade se comporta como se fosse um corpo negro.^[7]

Busca-se a chamada radiância espectral ${\displaystyle R_{T}(f)df}$, que fornece a potência irradiada por unidade de área com frequência entre ${\displaystyle f}$ e ${\displaystyle f+df}$ pelo corpo estudado a uma data temperatura. Através de uma análise física do problema, pode-se mostrar que a radiância espectral está diretamente ligada com a densidade de energia dentro da cavidade. A relação entre as duas grandezas é dada por:

${\displaystyle R_{T}(f)={\frac {c}{4}}u_{T}(f)}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Pode-se então obter a densidade de energia, e assim resolve-se o problema da mesma maneira. A densidade de energia pode ser obtida a partir da probabilidade de um nível com energia ${\displaystyle \varepsilon _{s}}$ estar ocupado por ${\displaystyle n_{s}}$ fótons, sendo assim se multiplicarmos este valor pelo número de médio fótons por unidade de volume naquele estado, teremos a densidade de energia dentro desta cavidade na forma:^[8]

${\displaystyle u_{T}(\varepsilon )={g(\varepsilon ){\bar {\varepsilon _{s}}}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Onde ${\displaystyle g(\varepsilon )}$ é a densidade de estados ou degenerescência. Como temos o número médio de fótons em um estado ${\displaystyle s}$, basta multiplicar este número pela energia do estado ${\displaystyle s}$, assim:

${\displaystyle {\bar {\varepsilon _{s}}}={\frac {\varepsilon _{s}}{e^{\beta \varepsilon _{s}}-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Como os estados do sistema estão muito próximos um dos outros, por conta da cavidade ocupar um volume V macroscópico, podemos tratar as variáveis como sendo contínuas. O número de estados por unidade de volume dentro da cavidade com frequência entre ${\displaystyle f}$ e ${\displaystyle f+df}$ é dada por:^[9]

${\displaystyle g(f)df={\frac {8\pi }{c^{3}}}f^{2}df}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Sabemos que a energia e a frequência de um fóton estão ligado pela expressão de Planck ${\displaystyle E=hf}$, desta forma se fizermos a substituição sugerida, obtemos assim a expressão para a densidade de energia dentro de uma cavidade.

${\displaystyle u_{T}(f)={\frac {8\pi h}{c^{3}}}{\frac {f^{3}}{e^{\frac {hf}{kT}}-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

E a radiância espectral é dada diretamente por:

${\displaystyle R_{T}(f)={\frac {2\pi h}{c^{2}}}{\frac {f^{3}}{e^{\frac {hf}{kT}}-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Todo o caminho feito para o obtenção do resultado foi a partir da análise das propriedades quânticas e estatísticas de fótons dentro de um volume V, e em equilíbrio térmico a uma temperatura T. Pode-se chegar no mesmo resultado analisando a interação da radiação eletromagnética dentro do volume V com as paredes do recipiente^[10].

Comparação entre as estatísticas

Comparação das distribuições de Maxwell-Boltzmann (MB), Bose-Einstein (BE) e Fermi-Dirac (FD).

Influência do potencial químico na distribuição BE.

Influência da temperatura na distribuição de BE.

Nota-se que um sistema de bósons possui uma maior ocupação dos estados, devido aos efeitos quânticos de simetria da função de onda do sistema ^[11]. Nesta distribuição identifica-se que para o regime ${\displaystyle (\epsilon -\mu )/kT>>1}$ as distribuições quânticas de Bose-Einstein (BE) e Fermi-Dirac (FD) se aproximam da distribuição clássica de Maxwell-Boltzmann (MB), que representa o regime de baixas densidades e altas temperaturas, ou seja, o limite clássico ^[12].

Em diferentes valores do potencial químico, nota-se que os estados de menor energia (próximos ao estado fundamental) são os mais populados. Para baixas temperaturas as partículas se concentram nos estados de menor energia. No limite de temperatura tendendo a zero, todas as partículas vão para o estado fundamental (${\displaystyle s=1}$), logo, ${\displaystyle {\bar {n}}_{1}\approx N}$ enquanto ${\displaystyle {\bar {n}}_{s}\approx 0}$ para os demais estados ^[13]. Já para altas temperaturas, devido à energia térmica do sistema, as partículas tem maior probabilidade de atingir estados mais energéticos.

Condensação de Bose-Einstein

O condensado de Bose-Einstein é uma fase da matéria formada por bósons a uma temperatura muito próxima do zero absoluto. Nestas condições, uma grande fração de átomos atinge o mais baixo estado quântico, e nestas condições os efeitos quânticos podem ser observados em escala macroscópica. Sistemas em baixa temperatura ou com densidade relativamente alta de partículas são mais prováveis de apresentarem comportamentos quânticos, mesmo em sistemas onde a interação intramolecular é desprezível^[14].

Temperatura crítica para um gás ideal de bósons

Um gás ideal de bósons não está sujeito ao princípio de exclusão de Pauli. Logo, os bósons podem se condensar no seu estado de menor energia. A densidade de estados ${\displaystyle g(\epsilon )}$ é dada por,

${\displaystyle g(\epsilon )={\frac {V}{4\pi ^{2}}}{\frac {(2m)^{\frac {3}{2}}}{\hbar ^{3}}}\epsilon ^{1/2}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Logo, o número de partículas ${\displaystyle N}$ pode ser reescrito como

${\displaystyle N=\int _{0}^{\infty }{\frac {g(\epsilon )}{e^{\beta (\epsilon -\mu )}-1}}d\epsilon }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A distribuição continua pode ser utilizada pois os níveis do sistema quântico discreto são numerosos e estão muito próximos. Portanto,

${\displaystyle N={\frac {V}{4\pi ^{2}}}{\frac {(2m)^{\frac {3}{2}}}{\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {\epsilon ^{1/2}}{e^{\beta (\epsilon -\mu )}-1}}d\epsilon }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Porém, como a integração dar-se-á de ${\displaystyle \epsilon =0}$, a informação do estado fundamental é perdida. Todavia, quando a temperatura do sistema diminui, o potencial químico aumenta, e o número de partículas no estado fundamental é dada por ^[15]

${\displaystyle N_{0}={\frac {1}{e^{-\beta \mu }-1}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Seja o número de partículas em estados excitados dado por ${\displaystyle N_{e}}$, temos

${\displaystyle N=N_{0}+N_{e}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

${\displaystyle N={\frac {1}{e^{-\beta \mu }-1}}+{\frac {V}{4\pi ^{2}}}{\frac {(2m)^{\frac {3}{2}}}{\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {\epsilon ^{1/2}}{e^{\beta (\epsilon -\mu )}-1}}d\epsilon }$

Porém, para temperaturas muito próximas de zero ${\displaystyle N\approx N_{0}}$, ou seja,

${\displaystyle N\approx {\frac {1}{e^{-{\frac {\mu }{kT}}}-1}}}$

Variação da temperatura de No/N (preto) e de Ne/N (vermelho) para uma gás ideal de bósons.

E, considerando ${\displaystyle N}$ grande,

${\displaystyle -{\frac {\mu }{kT}}\approx \ln \left(1+{\frac {1}{N}}\right)\approx {\frac {1}{N}}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Logo, ${\displaystyle e^{-\mu /kT}\approx 1}$. E ${\displaystyle N_{e}}$ se torna,

${\displaystyle N_{e}={\frac {V}{4\pi ^{2}}}{\frac {(2m)^{\frac {3}{2}}}{\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {\epsilon ^{1/2}}{e^{\beta \epsilon }-1}}d\epsilon }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Introduzindo a mudança de variável ${\displaystyle x=\beta \epsilon }$, temos

${\displaystyle N_{e}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}V\int _{0}^{\infty }{\frac {x^{1/2}}{e^{x}-1}}d\epsilon }$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A integral pode ser escrita em termos da função gama ${\displaystyle \Gamma (x)}$ e da função zeta de Riemann ${\displaystyle \zeta (x)}$. De fato, ela é igual a ${\displaystyle \Gamma (3/2)\zeta (3/2)}$, onde ${\displaystyle \Gamma (3/2)={\sqrt {\pi }}/2}$, logo,

${\displaystyle N_{e}=\zeta (3/2)V\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

A temperatura crítica, ou de Bose-Einstein, ${\displaystyle T_{c}}$, é a temperatura em que acima dela todos os bósons estão em um estado excitado, e pode ser encontrada tomando ${\displaystyle N=N_{e}}$, onde ${\displaystyle T=T_{c}}$, assim, da última equação,

${\displaystyle T_{c}={\frac {h^{2}}{2\pi mk}}\left[{\frac {N}{\zeta (3/2)V}}\right]^{2/3}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Se ${\displaystyle 0<T<T_{c}}$, a razão de bósons no estado excitado em relação ao total, é

${\displaystyle {\frac {N_{e}}{N}}=\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{3/2}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....

Consequentemente, a razão para os bósons no estado fundamental é,

${\displaystyle {\frac {N_{0}}{N}}=1-\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{3/2}}$ / G ψ = E ψ =  E [G+]....